Apprese dal padre, Antonio, vicedirettore dell'ufficio della contabilità di Stato, l'amore per gli studi statistici, che egli poi, laureato in medicina, coltivò mettendo la sua attività scientifica al servizio dell'elevazione delle classi popolari.Già valoroso combattente nelle Cinque giornate e imprigionato nel Castello sforzesco, scampò alla morte. Fu anche nominato direttore de «La Voce del Popolo» e fece parte, con Francesco Restelli e con Manfredo Fanti, di quel Comitato di pubblica difesa che al ritorno degli austriaci dopo la battaglia di Custoza tentò una nuova sollevazione in città.Esule in Piemonte, si consacrò del tutto allora agli studi statistici e iniziò le pubblicazioni dell'«Annuario Statistico Italiano» nel quale cercò, per primo, di raccogliere i dati della vita economica italiana.Si trasferì in Francia per alcuni anni e lì collaborò al «Journal des Économistes». Mentre provava a spiegare l'Italia ai francesi, si dedicò anche alla divulgazione in Italia delle vicende dei vicini d'Oltralpe. Notevole la serie degli scritti intitolati La Francia contemporanea pubblicati sul «Politecnico» di Carlo Cattaneo dopo la guerra del 1859.Nel 1861 venne chiamato in Italia, da Parigi, a dirigere la Giunta centrale di statistica, presso il ministero dell'Agricoltura e del commercio, e fu perciò opera sua il censimento effettuato il 31 dicembre1861 con quella sapiente organizzazione, che sostanzialmente rimase anche nei censimenti successivi.Seguirono altre pubblicazioni statistiche: ben 50 volumi da lui fatti compilare, perché fossero conosciute tutte le forze e condizioni del paese; una vasta rassegna degli aspetti molteplici della vita nazionale, compresi quelli intellettuali. Poco prima di morire, Maestri stava dirigendo la compilazione delle statistiche delle biblioteche, pinacoteche e musei.Nel 1867 pubblicò, per l'esposizione di Parigi, un prezioso lavoro statistico intitolato L'Italie économique, proseguito, in italiano, anche negli anni 1868, 1869, 1870.
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